2秒! 一種有機膦類殺菌劑的綠色連續(xù)合成！

更新時間：2022-05-19 點擊次數(shù)：1625

背景介紹

三乙膦酸鋁是一種有機磷類高效、廣譜、內吸性低毒殺菌劑，可防治由單軸霉屬、霜霉屬、疫霉屬引起各種病害的果樹、蔬菜、花卉及經濟作物。該藥市場需求量較大。

據文獻及Patent報道，合成三乙膦酸鋁原藥的方法是以PCl?、乙醇為原料，經酯化反應制得亞磷酸二乙酯（簡稱DEP）。DEP和氨水通過胺化反應生成亞磷酸二乙基銨鹽，然后與硫酸鋁進行復分解反應得到。目前市場報道產品總收率最高為95%，含量為98%。

傳統(tǒng)釜式工藝，具有諸多問題：

【危險】由于酯化反應放熱劇烈，易造成局部過熱或系統(tǒng)飛溫現(xiàn)象，存在反應失控風險；

【雜質】在有水、強酸性及溫度高的條件下，隨著反應時間的延長，DEP極易分解，副產物多；

【耗時】胺化反應工藝目前多采用滴加過量的氨水或DEP的間歇式生產方式，其造成原料的浪費且反應時間長達9h以上；

【三廢】原料的不充分反應造成三廢排放量大，給環(huán)保處理造成困難，亦不利于綠色清潔化生產。

以康寧反應器為代表的連續(xù)流微通道反應器，通過對傳質與傳熱過程進行強化，大幅縮短了反應時間，提高了反應效率。同時顯著提高了體系溫度和濃度的均一性及可控性，極大緩解了局部過熱或反應物濃度過大的問題，降低了副反應的發(fā)生，提升反應的本質安全性。

本篇文章將為您介紹研究者重點利用康寧反應器技術在傳質和傳熱方面的優(yōu)勢，開發(fā)出的條件溫和、反應高效、轉化率高、適宜工業(yè)化生產的綠色合成3步新工藝。

研究過程

一. 三乙膦酸鋁的3步合成工藝

圖1.三乙膦酸鋁合成路線

圖2. 中間體1的合成過程圖

【編者語】康寧反應器較釜式反應器具有百倍的傳質提升和千倍的傳熱提升，反應物反應*，并且可以快速將反應生成中間體1移出反應體系，極大降低其分解產生副產物的可能性。

2. 連續(xù)流微通道反應器中合成中間體2

圖3. 中間體2的合成過程圖

【編者語】康寧反應器可以實現(xiàn)對物料的精準控制，結合高效傳質和傳熱特性，反應物可按照最佳反應比例實現(xiàn)高效反應，大大提高反應轉化率的同時減少物料的浪費及三廢的產生。

3. 三乙膦酸鋁產品的合成

向中間體2中滴加濃硫酸調節(jié)pH至5.5，加入0.17mol硫酸鋁，于80℃保溫反應1 h，降溫至20℃以下抽濾，濾餅淋洗、干燥后得三乙膦酸鋁為117.6g，純度為98.8%，產品總收率為98.5%，較釜式提高3.5個百分點。

二. 連續(xù)流工藝優(yōu)化

1. 反應停留時間的優(yōu)化

1.1 中間體1反應停留時間的優(yōu)化

A、B泵流速比設置為1:2，分別泵入微通道反應器進行反應，反應溫度設為20℃，停留時間分別設為2、4、6、8、10 s，研究停留時間對中間體1含量的影響。

圖4. 停留時間對中間體1含量的影響

從圖4可以看出，在微通道反應器中，PCl?和無水乙醇的反應速率大幅提高，數(shù)秒內即可完成反應。隨著反應停留時間的延長，中間體1的含量逐漸降低。優(yōu)選反應停留時間為2s。

1.2中間體2反應停留時間的優(yōu)化

C、D泵流速比設置為1:1.06，分別泵入微通道反應器進行反應，反應溫度設為50℃，停留時間分別設為2、5、10、15、20 s，研究停留時間對中間體2轉化率的影響。

圖5. 停留時間對中間體2含量的影響

從圖5可以看出，在微通道反應器中，中間體2在10s時轉化率即可達到*，合成時間從6～9 h縮短至秒級單位內，從生產效率和能耗角度考慮，中間體2的合成優(yōu)選反應停留時間為10s。

2. 反應溫度的優(yōu)化

分別采用的1.1和1.2微通道反應系統(tǒng)和優(yōu)化的反應停留時間，研究了反應溫度對中間體1含量和中間體2轉化率的影響。

最終中間體1優(yōu)選反應溫度為20℃，中間體2選擇反應溫度為35℃。

研究結果

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